Co to są izotopy?
Izotopy są atomami tego samego pierwiastka, mającymi różną ilość neutronów przy równej liczbie protonów i elektronów. Protony mają ładunek dodatni, a elektrony ujemny. Paradoksalnie, ale w życiu codziennym lepiej znane są izotopy radioaktywne, podlegające procesom rozpadu, mniej natomiast izotopy trwałe. Te ostatnie mogą być produktami rozpadu promieniotwórczego, ale nie koniecznie. Obok izotopów trwałych o największej zasobności na Ziemi jak 1H, 12C, 14N, 16O, 32S, powszechnie występującymi, lecz rzadkimi izotopami trwałymi, są : 2H, 13C, 15N, 18O, 34S. Ponieważ pomiary bezwzględnej zawartości tych ostatnich są mało dokładne, ich zasobność wyrażana jest jako stosunek 18O/16O, 13C/12C etc., i zmienia się w zależności od środowiska, czy pochodzenia i/lub w trakcie procesów fizycznych, chemicznych, biologicznych i geologicznych (ryc.1). Na przykład podczas parowania lub kondensacji następują zmiany stosunku 18O/16O w wodzie, proces określany jako frakcjonowanie.
Oczywiście izotopy pierwiastków nie występują jako odrębne indywidua, lecz jako podstawione izotopowo cząsteczki. Podstawione izotopowo cząsteczki (izotopocule) mogą być izotopowymi analogami (izotopologi) i izotopowymi izomerami (izotopomery), np., wśród podstawionych izotopowo cząsteczek, izotopoculi 14N14N16O, 14N15N16O i 15N14N16O, gdzie pierwsza jest izotopologiem, trzecia jest izotopomerem, a druga jednocześnie izotopologiem i izotopomerem.
Zastosowania izotopów trwałych w hydrologii i hydrogeologii
Izotopy trwałe są wygodnym narzędziem dla charakteryzowania dynamiki wód podziemnych i powierzchniowych w zlewniach, np:
- kwantyfikacji procesów mieszania i szacowania drogi przepływu;
- określenia czasu pobytu cząstek wody w warstwach wodonośnych;
- charakteryzowania ruchu wód w zlewni, wzajemnych relacji wód opadowych, podziemnych i powierzchniowych.
Praktyczna użyteczność izotopów trwałych wymienionych pierwiastków lekkich wynika z ich wszechobecności, 2H i 18O są składowymi cząsteczki wody w swej głównej masie wyrażanej jako (1H216O).
Ryc.1.
Frakcjonowanie izotopowe
Frakcjonowanie izotopowe jest procesem naturalnym, w trakcie którego atomy lżejsze jako bardziej mobilne, o słabszych wiązaniach, są preferencyjnie usuwane względem izotopów cięższych. W przypadku parowania wody prowadzi to do zróżnicowania składu izotopowego pozostającego kondensatu i zmiennego w czasie składu izotopowego parującego zbiornika. Podobnie w procesie kondensacji, opady atmosferyczne wzbogacone są w cięższe izotopy, a skład izotopowy podczas opadu doświadcza zmienności w czasie (Ryc. 2).
Ryc. 2. Schemat rozdziału izotopów tlenu i wodoru w zależności od odległości od oceanu i wysokości nad poziom morza. Źródło: www.waterisotopes.org
W procesie redukcji siarki siarczanowej do siarczków, skład izotopowy siarki siarczanowej staje się coraz bardziej dodatni, bowiem bakterie w procesie redukcji siarczanów preferują lekki izotop siarki, ze względu na jego słabsze wiązania, a więc mniejszy wydatek energetyczny. Podobnie w procesie denitryfikacji (redukcji) skład izotopowy azotu pozostającego w jonie NO3- staje się coraz bardziej dodatni, a powstającego N2 coraz bardziej ujemny.
Współczynnik frakcjonowania izotopowego zdefiniowany jest jako:
α = Ra/Rb
gdzie Ra i Rb są ilorazami zasobności cięższego izotopu do lżejszego np. 13C/12C w substancji a i b, pomiędzy którymi mierzone jest frakcjonowanie. Współczynnik frakcjonowania izotopowego jest bezwymiarowy i przyjmuje wartości zbliżone do 1.
Pochodzenie wody, rozpuszczonych składników i procesów w środowisku wodnym
Określenie pochodzenia wody
Dzięki pomiarom składu izotopowego można odróżnić wody „nowe” z opadów bieżących od wód „starych”, rezydujących w wodonoścu lub warstwie glebowej i od wód powierzchniowych. Punktem wyjścia jest zawsze określenie położenia wody na diagramie, opisującym lokalną krzywą opadów atmosferycznych we współrzędnych dD i d18O. Położenie takiej linii różni się od tzw. światowej linii opadów (Craig, 1961, Różański i in., 1993), szczególnie w rejonach o zmiennej topografi (Ryc.3).
Ryc.3. Skład izotopowy tlenu i wodoru opadów w stacjach IAEA (wg Różańskiego i in., 1993)
Identyfikacja pochodzenia rozpuszczonych składników
Skład izotopowy pomaga w określeniu pochodzenia składników rozpuszczonych w wodzie. Jest to możliwe w aqua-jonach takich jak HCO3- (jako DIC – dissolved inorganic carbon), SO42-, NO3-, PO43-. Ze względu na preferencyjne przyswajanie lekkiego izotopowo węgla przez rośliny, można z łatwością odróżnić węglany stałe i rozpuszczone węglany pochodzenia organicznego od węglanów pochodzenia nieorganicznego, a nawet odróżnianie typu fotosyntetycznego węgla (C3 od C4). Przy użyciu składu izotopowego możemy określić również pochodzenie jonu siarczanowego jako efektu spalania węgli lub redukcji bakteryjnej, azotu azotanowego pochodzącego z nawozów sztucznych lub nawozów zwierzęcych, wreszcie fosforanów pochodzących z nawozów sztucznych od naturalnego fosforu uwalnianego w procesach redukcji przy dnie zbiorników i cieków.
Identyfikacja procesów w środowisku wodnym
Oprócz identyfikacji pochodzenia rozpuszczonych składników możliwa jest także identyfikacja procesów. I tak przy użyciu izotopów trwałych wskazanych pierwiastków możliwe jest odróżnienie mieszania od odgazowania, mieszania od denitryfikacji, mieszania od redukcji w przypadku siarczanów itp.
Aparatura
Zasada działania laserowej spektroskopii absorpcyjnej LAS
- Laser diodowy emitujący w zakresie średniej podczerwieni, o modulowanej długości fali, dostosowanej do częstotliwości drgań analizowanego medium
- „Single pass”
Ryc. 4. Zasada działania laserowej spektroskopii absorpcyjnej LAS.Źródło: LosGatos.Research
- Osłabienie natężenia promieniowania po przejściu przez mierzone medium rośnie wraz z przebytą drogą wg prawa Lamberta-Beera:
I/I0 = e-αL , gdzie α – współczynnik absorpcji, stąd: ΔI/I0 = 1 - e-αL
Zasada działania OA-ICOS
- Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy (OA-ICOS)
- ↔ > 10000 razy (multipass)
Ryc. 5. Zasada działania OA-ICOS. Źródło: LosGatos.Research
Leff=L/(1-R), gdzie Leff ~ 5-10 km w stosunku do LAS, wzrost czułości od 1000 do 10000 razy
Pomiary
Wyniki pomiarów izotopowych podaje się względem wzorców izotopowych. Do odpowiednich dla badania wody, węglanów, siarczanów i siarczków najczęściej używanych należą:
- Standard Mean Ocean Water (VSMOW) wzorzec wodny dla wodoru i tlenu
- Pee Dee Belemnite (VPDB) wzorzec stały (węglan) dla węgla i tlenu
- Canyon Diablo Troilite (VCDT) siarczek z meteorytu Canion Diablo
Ponieważ te substancje fizycznie praktycznie nie istnieją, używa się standardów o odpowiednich spójnych składach izotopowych zdefiniowanych względem powyższych wzorców.
Skład izotopowy podaje się w promilach jako:
δpr(‰)=(Rpr/Rwz-1)103 |
Mając na celu wskazanie spójności skal i bezwymiarowość przedstawianych pomiarów izotopowych, zalecany przez IUPAC (Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej) sposób zapisu wyników oznaczeń izotopowych różni się drastycznie od dotychczas stosowanego. Stąd, zamiast powyższego zapisu zaleca się zapis:
1000 δpr =(Rpr/Rwz-1) |
Wówczas wartość np. 9.0 wskazuje, że wielkość δ jest bezwymiarowa i została przemnożona przez 1000. Wynika z tego, że w tekście pracy należy pisać np. „wartość 1000δ18O wynosi 9”.
Zakres działania Laboratorium Hydrogeochemicznego:
Badanie izotopowe wód i gazów, w szczególności zaś:
- wykonywanie analiz izotopowych tlenu, wodoru i innych pierwiastków na potrzeby zadań psh i psg;
- prowadzenie prac metodycznych w celu doskonalenia oraz poszerzania możliwości analitycznych Laboratorium;
- publikowanie wyników badań izotopowych;
- prowadzenie działalności promocyjnej i szkoleniowej.
Ryc. 7.Aparatura. Fot. A.Wilamowski
Procedura pomiarowa
- Około 1 mikrolitr wody jest wstrzykiwany przez septum do bloku grzejnego, połączonego z wnęką pomiarową (cavity) analizatora
- W układzie jest utrzymywana próżnia
- Próbka jest niezwłocznie odparowywana i para wodna jest zasysana do wnęki pomiarowej
- Następuje pomiar udziałów trzech izotopologów wody: H216O, HD16O, H218O
- Pomierzone wartości są przeliczane na stosunki atomowe 18O/16O i D/H
Jakich wód nie badamy?
- Wód o podwyższonej mineralizacji (niekorzystnie działają na aparaturę)
- Wód zanieczyszczonych substancjami organicznymi (pasma absorpcji mogą koincydować z pasmami absorpcji wody)
Obróbka wyników
Spectral Contamination Identifier
Identyfikacja kontaminacji związkami organicznymi
źródło: materiały Los.Gatos.Research
LIMS for Stable Isotopes
- Tworzenie listy próbek do analizy;
- Wczytywanie tej listy do analizatora;
- Import danych pomiarowych z analizatora;
- Obróbka i normalizacja danych;
- Tworzenie bazy wyników, generacja raportów itp.;
źródło: materiały Los.Gatos.Research