As-mineral-humic substance interactions - Influence of natural organic matter on sorption and mobility of As

Abstract

The geochemistry of As is strongly affected by the presence of natural organic matter (NOM) and minerals. NOM can change As speciation via redox reactions and complexation. In chapter 2, we showed the formation of binary and ternary colloids and dissolved complexes of As(V), Fe and OM by ATR-FTIR and Mössbauer-spectroscopy. Dissolved Fe-OM complexes and ferrihydrite-OM colloids were formed by reacting OM with ferrihydrite (Fe(OH)3). Mössbauer spectroscopy showed that about 5% of the Fe in the colloidal ferrihydrite-OM mixture was present as Fe-OM complexes in the dissolved fraction. In As(V) plus Fe-OM systems (containing both dissolved and colloidal Fe-OM), 3.5-8 my g As(V)/mg OC was bound to the Fe-OM complexes/colloids compared to <0.015 my g As(V)/mg OC in As-OM systems (without Fe). Upon filtration of As-Fe-OM complexes/colloids with a 3 kDa filter, about 6% As was found in the dissolved fraction and about 94% As in colloidal Fe-OM. Results suggest that As(V) is associated with Fe-OM mainly via ferrihydrite-OM colloids but to a small extent also in dissolved Fe-OM complexes via Fe-bridging.

In Chapter 3 and 4, column experiments were used to study the effect of NOM on As transport and retention in ferrihydrite-coated sand systems. OM containing systems transported As faster and also desorbed As to a higher extent than in OM-free systems. Between As(III) vs. As(V), we found that As(III) was transported faster by up to 18% and also desorbed more than As(V)(upto 37%) in all systems. The fastest breakthrough and highest desorption occurred in systems containing soil OM and fulvic acid. Dialysis and ultrafiltration of samples showed that in systems containing OM, As was transported mostly as free (non-complexed) As but also as ternary As-Fe-OM colloids and dissolved complexes. In OM-free systems, As was transported in colloidal form or as free ion. Increase in ionic strength (chapter 4) slightly lowered the amount of As(V) desorbed (by about 10%) from the ferrihydrite-coated sand for systems containing 50 mg C/L humic acid (HA). The results show that NOM can mobilize As as dissolved complexes/colloids, different fractions of NOM are capable of As mobilization and freshly extracted soil OM (from a forest soil) had greater impact on As transport than purified fulvic and humic acid. In addition, changes in ionic strength may also affect As mobilization. Apart from Fe minerals, clay also control the mobility of As. Chapter 5 dealt with clay minerals-OM interactions. Binding site analysis of clay and clay-HA complexes, revealed an enhanced surface reactivity for the clay surface in the presence of humic substances. Kaolinite and illite had three types of binding sites compared to kaolinite-HA and illite-HA complexes which had 4 or 5 at different Ca2+ concentrations (0.01 and 0.1 M) within the pKa range of 4.4 to 9.5. From zeta potential measurements of kaolinite-HA and illite-HA suspensions, we know that the already negative potential decreased by 30 mV from pH 4 to 7, and by 10 mV for pH values greater than 7. For illite and kaolinite the initial negative surface potential decreased by 15 mV up to a pH of 9. Above this pH, the potential decrease diminished to 2 or 5 mV. These results indicate that the sorption of HA increases the availability of binding sites.

In chapter 6, we quantified sorption of As(III) and As(V) to illite and kaolinite as well as to clay-HA, i.e., Illite-HA and Kaolinite-HA, at pH 7. Clay-HA complexes sorbed higher amounts of As than clay only systems by 28-50% upon addition of 100 my M As(III) or As(V). Between As(III) vs. As(V), As(V) sorption was higher by 15-32% than As(III). The desorption of both redox species of As from clay-HA complexes ranged from 32-72% compared to 2-54% in clay only systems. During desorption, PO43- removed As more effectively than silicate from clay and clay-HA. No distinct trends were found for desorption by PO43- /SiO44-when comparing As(III) vs. As(V) or kaolinite vs illite systems. In summary, HA sorption to clay minerals can increase As binding to the clay although the As sorbed by clay-HA is also released to a greater extent upon desorption by environmentally relevant concentrations of PO43- or SiO44-.

Overall, the results from As-mineral-OM interactions in this study shows the NOM is involved in almost all interactions related to As. Therefore, mineral-As interaction has to be studied in the presence of NOM to understand As geochemistry better.

Die Geochemie von As wird stark durch die Anwesenheit von Mineralen und natürlichem organischen Material (NOM) beeinflusst, welches die As-Speziierung durch Redoxreaktionen und Komplexierung verändern kann. In Kapitel 2 konnte anhand von ATR-FTIR und Mössbauer Spektroskopie die Bildung von binären und ternären Kolloiden bzw. gelösten As(V)-Fe-OM-Komplexen gezeigt werden. Gelöste Fe-OM-Komplexe und Ferrihydrit-OM-Kolloide (FH-OM) wurden durch die Reaktion von OM mit Ferrihydrit gebildet. Eine Analyse mit Mössbauer Spektroskopie zeigte, dass etwa 5% des in der Mixtur aus kolloidalem Ferrihydrit und OM vorhandenen Fe als Fe-OM-Komplexe in der gelösten Fraktion vorlag. In Systemen mit As(V) und (sowohl gelöstem als auch kolloidalem) Fe-OM waren 3.5-8 µg As(V)/mg OC an die Fe-OM Komplexe/Kolloide gebunden, in As-OM-Systemen ohne Fe waren es hingegen <0.015 my g As(V)/mg OC. Nach Filtration der As-Fe-OM-Komplexe/Kolloide mit einem 3 kDa Filter wurden etwa 6% des As in der gelösten Fraktion und etwa 94 % in kolloidalem Fe-OM nachgewiesen. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass As(V) hauptsächlich über FH-OM-Kolloide an Fe-OM, aber zu einem kleinen Teil auch über Fe-Brücken an gelöste Fe-OM Komplexe gebunden ist.

In Kapitel 3 und 4 wurde der Effekt von NOM auf As-Transport und -Retention in Ferrihydrit beschichtem Sand mithilfe von Säulenexperimenten simuliert. Systeme mit OM transportierten das As schneller und desorbierten das As zudem in größeren Mengen als OM-freie Systeme. Der Vergleich zwischen As(III) und As(V) zeigte, dass As(III) in allen Systemen um bis zu 18% schneller transportiert und bis zu 37 % stärker desorbiert wurde als As(V). Der schnellste Durchbruch und die höchste Desorption traten in Systemen mit Boden-OM (SOM) und Fulvinsäuren (FA) auf. Dialyse und Ultrafiltration der Proben zeigte, dass As in Systemen mit OM meist als freies (nicht komplexiertes) As bzw. als ternäres As-Fe-OM-Kolloid und gelöster Komplex transportiert wurde. In OM-freien Systemen wurde As in kolloidaler Form oder als freies Ion transportiert. Eine Erhöhung der Ionenkonzentration in Systemen mit 50 mg C/L Huminsäure (HA) (Kapitel 4) verringerte die Menge des vom Ferrihydrit beschichteten Sand desorbierten As(V) um etwa 10 %. Die Ergebnisse zeigten, dass NOM As als gelösten Komplex/Kolloid mobilisieren konnte, verschiedene Fraktionen von NOM in der Lage waren, As zu mobilisieren, und dass frisch aus Waldboden extrahiertes SOM einen größeren Einfluss auf den As-Transport hatte als aufbereitete FA/HA. Zudem beeinflussten Veränderungen in der Ionenkonzentration die As-Mobilisierung.

Neben Fe-Mineralen kontrollieren auch Tonminerale die Mobilität von As. Kapitel 5 behandelt die Wechselwirkung von Tonmineralen mit OM. Die Untersuchung der Bindungsstellen von Ton- und Ton-HA-Komplexen zeigte eine erhöhte Reaktivität der Tonmineraloberflächen in Anwesenheit sorbierter Huminstoffe. Kaolinit und Illit hatten 3 Typen von Bindungsstellen, während Kaolinit-HA- und Illit-HA-Komplexe bei verschiedenen Ca2+ Konzentrationen (0.01 und 0.1 M) 4 bis 5 Arten von Bindungsstellen aufwiesen. Zetapotentialmessungen an Kaolinit-HA und Illit-HA Suspensionen zeigten, dass die bereits negativen Potentiale zwischen pH 4 und 7 noch um weitere 30 mV sanken und bei pH-Werten über 7 um 10 mV. In Systemen mit nur Illit und Kaolinit sanken die anfänglich negativen Oberflächenpotentiale bis zu einem pH-Wert von 9 um 15 mV. Oberhalb dieses pH-Wertes verringerte sich der Potentialabfall auf 2 bis 5 mV. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Sorption von Huminstoffen die Verfügbarkeit von Bindungsstellen erhöht.

In Kapitel 6 quantifizierten wir die Sorption von As(III) und As(V) an Illit und Kaolinit, sowie an Ton-HA, d.h. Illit-HA und Kaolinit-HA, bei pH 7. Verglichen mit reinen Ton-Systemen sorbierten Ton-HA-Komplexe höhere Mengen (28-50 %) As bei Zugabe von 100 my M As(III) oder As(V). Im direkten Vergleich von As(III) mit As(V) wurde 15-32 % mehr As(V) als As(III) sorbiert. Die Desorption beider As-Redoxspezies von Ton-HA lag bei 32-72 % verglichen mit 2-54 % in reinen Ton-Systemen. Die Desorption des As von Ton und Ton-HA durch PO43- war effizienter als durch Silikat. Beim Vergleich von As(III) mit As(V) und von Kaolinit mit Illit konnten keine deutlichen Trends für die Desorption durch PO43- /SiO44- gefunden werden. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass HA-Sorption an Tonminerale die Bindung von As an den Ton erhöhen kann, obwohl das an Ton-HA sorbierte As auch in höherem Maße durch umweltrelevante Konzentrationen von PO43- oder SiO44- wieder desorbiert wird.

Die Ergebnisse der Experimente zur As-Mineral-OM-Interaktion in dieser Studie zeigten, dass NOM an allen Interaktionen im Zusammenhang mit As beteiligt ist. Daher muss die Wechselwirkung zwischen Mineralen und As in der Gegenwart von NOM untersucht werden, um die Geochemie von As besser verstehen zu können.