W Zakładzie Geologii Regionalnej Państwowego Instytutu Geologicznego - PIB wznowiono przeprowadzanie badań katodoluminescencyjnych z tzw. zimną katodą. Metoda ta jest przydatnym narzędziem podczas badania wszystkich typów skał, przede wszystkim osadowych. Występowanie katodoluminescencji lub jej brak jest cenną informacją, mogącą pomóc w identyfikacji badanego minerału. Jest także przydatna przy wskazaniu procesów oddziaływujących na badaną skałę w przeszłości.
Zakładowa pracownia korzysta z tzw. zimnej katody (ang. Cold Cathodoluminescence - CCL) – aparatu CCL 8200 mk3 firmy Cambridge Image Technology, współpracującej z mikroskopem polaryzacyjnym Optishot 2 firmy Nikon (Ryc.1.1).
Efektem badań jest rejestracja kolorowych mikrofotografii (Ryc. 1.4) z zachowaniem naturalnych barw CL (ang. Cathodoluminescence) oraz mikrofotografii porównawczych z klasycznego mikroskopu polaryzacyjnego. Badania wykonuje się na preparacie polerowanym, przyklejonym do szkiełka, grubością odpowiadającym standardowej płytce cienkiej (ok. 0.02 mm) (Ryc. 1.2).
Ryc. 1: 1 – Aparatura CCL 8200 mk3, 2 – Wnętrze stolika z widocznymi preparatami na płytkach cienkich, 3 – Wypełnienie pustki w skale osadowej, światło białe przechodzące 4 - Przykładowy obraz CCL wypełnienia pustki w skale osadowej jaki jest możliwy do uzyskania, widoczna sukcesją mineralna. Fot. P. Kleczyński
Opis metody
Katodoluminescencja (CL) to wzbudzanie świecenia ciał stałych wskutek bombardowania ich wiązką elektronów. Pod wpływem działania wiązki w atomie dochodzi do przejścia elektronu w stan wysokoenergetyczny. W chwili powrotu elektronu do stanu niskoenergetycznego dochodzi z kolei do emisji fotonu.
Aby efekt ten był możliwy do rejestracji w formie obrazu CL w badanym krysztale muszą być obecne centra luminescencji, które można generalnie podzielić na defekty wewnętrzne w strukturze sieci krystalicznej lub domieszki pierwiastków śladowych. Jeżeli powyższe warunki są spełnione, efekt emisji fotonu rejestrowany jest wizualnie jako obraz CL (Marshall, 1988).
Zastosowanie katodoluminescencji
Katodoluminescencja ma duże możliwości zastosowania w badaniu skał. Poniżej przedstawiono najczęściej spotykane sytuacje wykorzystania badań w pracowni Zakładu Geologii Regionalnej. Pomimo tego, że badania CCL przeprowadzane są za pomocą mikroskopu optycznego i uzyskuje się kolorowy obraz badanego materiału, to sam obraz CL daje dużo więcej informacji związanych z geochemią próbki, niż bezpośrednio mówiących o cechach optycznych.
Nie każda próbka i minerał wykazują efekt świecenia CL. To właśnie wspomniana obecność centr luminescencji wpływa na ostateczny efekt wzbudzenia. Niektóre domieszki zawarte w strukturze sieci krystalicznej będą wzbudzać i wzmacniać efekt świecenia minerałów (tzw. aktywatory). Są to zazwyczaj jony Mn2+, Cu2+, Zn2+, Ag+, Bi3+ i REE (minerały ziem rzadkich). Natomiast niektóre domieszki będą działać hamująco na efekt katodoluminescencji (tzw. inhibitory) - są to najczęściej jony Fe2+, Ni2+, Co2+ (Sikorska, 2005).
Zatem, już występowanie luminescencji lub jej zanik w próbce może dawać cenne informacje o cechach środowiska, w którym powstała badana skała lub o późniejszych procesach, jakich doświadczała (np. migracje roztworów hydrotermalnych bogatych w konkretne jony). To właśnie na podstawie wzbogacenia skał węglanowych w poszczególne jony można bardzo szybko odróżnić je od siebie.
Przykładem może być często spotykany minerał węglanowy – ankeryt, którego charakterystyczną cechą jest wysoka zawartość jonów żelaza. W badaniach tradycyjnym mikroskopem petrograficznym minerał ten jest bardzo ciężki do odróżnienia od współobecnych minerałów węglanowych.
Tu z pomocą przychodzi katodoluminescencja. W wzbudzonym obrazie CCL jego obecność widać natychmiast. Obecność jonów Fe2+ w strukturze ankerytu powoduje zanik jego świecenia, gdzie jednocześnie inne minerały węglanowe np. kalcyt lub dolomit bogate w jony manganowe Mn2+ będą wykazywać wyraźnie świecenie barwami pomarańczowymi (Ryc. 2 A).
Ryc. 2: A – Różna intensywność świecenia barwą pomarańczową minerałów węglanowych, uzależniona od ilość jonów Mn2+, B – Przykład łatwej interpretacji składników skały za pomocą CCl, Sk – skalenie, Ap – apatyt, Q – kwarc detrytyczny. Fot. P. Kleczyński
Badania CCL okażą się dobrym rozwiązaniem w przypadku identyfikacji minerałów takich, jak skalenie lub apatyty. W klasycznym mikroskopie petrograficznym są one trudne do identyfikacji. W świetle wzbudzonym natomiast wyraźnie odróżniają się kolorystycznie od innych minerałów, co pozwala także oszacować ich procentową zawartość oraz rozmieszczenie poszczególnych składników skały w badanej próbce. Przykładowo, skalenie zazwyczaj będą świecić jasno niebieskim światłem, a apatyty zwykle będą świecić w kolorach jasno żółtych (Ryc. 2 B).
Katodoluminescencja jest także bardzo pomocna w analizowaniu wielu rodzajów wypełnień i krystalizacji w wolnym przestrzeniach w obrębie skały, takich jak: zrosty, przerosty, wypełnienia spękań oraz tworzenie wszelkich obwódek np. regeneracyjnych wokół detrytycznych ziaren kwarcu (Sikorska, 1994).
Wzbudzony obraz CCL uwidoczni wszystkie te struktury, a dodatkowo poprzez zmianę intensywności i barwy świecenia wyraźnie wskaże miejsca świadczące o zmianach w obrębie zachodzącego procesu np. zmiana chemizmu podczas krystalizacji, zmiana tempa krystalizacji czy pośrednio zmian temperatury krystalizacji, o charakterze i rodzaju tworzonego cementu (Ryc. 3 C, D, E, F). Tak przygotowane mikrofotografie są zazwyczaj analizowane pod kątem różnych wtórnych procesów. Tak ustalone wnioski są później niezwykle pomocne w planowaniu kolejnych, często o wiele droższych badań.
Ryc. 3: C – Wypełnienie minerałami węglanowymi, światło białe przechodzące, D – Wypełnienie minerałami węglanowymi, światło wzbudzone CCL. Uwidoczniony inny charakter krystalizacji po zewnętrznej części wypełnienia, E - Grubokrystaliczne węglany, światło białe przechodzące, F - Grubokrystaliczne węglany, światło wzbudzone CCL. Uwidoczniona lekko zonalna budowa węglanów, dodatkowo wykazujących intensywne świecenie wyłącznie na zewnętrznych krawędziach. Fot. P. Kleczyński
Badania z wykorzystaniem katodoluminescencji mogą okazać się przydatne w dziedzinach geologii badających skały osadowe. Uzyskując odmienny obraz przy wykorzystaniu CCL od obrazu uzyskanego przy wykorzystaniu tradycyjnego, spolaryzowanego, przechodzącego światła białego można liczyć na uwydatnienie niektórych cech bądź parametrów, takich jak: stopień kompakcji, tekstury, historia cementacji, łatwiejsze wyznaczenie współczynnika ziaren pierwotnie występujących w skale do ziaren detrytycznych, a także wielu innych cech diagenetycznych.
W przypadku skał magmowych, metamorficznych a nawet pozaziemskich (meteoryty) metoda ta również ma zastosowanie, jednak w różnych zakresach. W skałach magmowych i metamorficznych sprawdzi się bardzo dobrze w obserwacji przeobrażeń w minerałach, co może przełożyć się na dalsze interpretacje dotyczące jej powstania (Sikorska, 2005).
Należy zwrócić szczególną uwagę na minerały o budowie pasowej. W przypadku utworów żyłowych bywa pomocna w ustaleniu sekwencji mineralnej, co dobrze widać na barwnych zdjęciach (Ryc. 4 G, H).
Ryc. 4: G – Wypełnienie żyły minerałami węglanowymi, światło białe przechodzące. H - Wypełnienie żyły minerałami węglanowymi, światło wzbudzone CCL, widoczna ciemniejsza barwa środkowej części żyły oraz wyraźnie jaśniejsza barwa na jej zewnętrznych krawędziach. I – Skamieniałość w wzbudzonym świetle CCL. J – Doskonale widoczna budowa skamieniałości wraz z delikatnym rozjaśnieniem barwy CCL na jej krawędziach. Fot. P. Kleczyński
Warto również zaznaczyć, że badania katodoluminescencji są stosowane w geologii złożowej, a w paleontologii pomagają uwidocznić struktury skamieniałości i ustalić ich skład (Ryc. 4 I, J). Metoda ta znajduje zastosowanie w biologii, archeologii, ochronie środowiska oraz szeroko pojętych badaniach technologicznych (diamentów, półprzewodników, materiałów ogniotrwałych, biomateriałów a nawet pyłów przemysłowych emitowanych do atmosfery), (Sikorska, 2005).
Bibliografia
- Marshall D.J., 1988 – Cathodoluminescence of geological materials. Unwin Hyman. Boston.
- Sikorska M., 1994 – Katodoluminescencja – niezbędne narzędzie w badaniach diagenezy piaskowców kambryjskich. Przegląd Geologiczny, 42, 4: 256-263.
- Sikorska M., 2005 – Badania Katodoluminescencyjne Minerałów. Instrukcje i Metody Badań Geologicznych, Zeszyt 59, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa.
Tekst i zdjęcia: Piotr Kleczyński
Artykuł został przygotowany w ramach zadania pn. Współpraca krajowa w zakresie geologii i promocja działań państwowej służby geologicznej w latach 2021-2023”, finansowanego ze środków Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej.
