Hydrologia i hydrogeologia izotopowa

Co to są izotopy?

Izotopy są  atomami tego samego pierwiastka, mającymi różną ilość neutronów przy równej liczbie protonów i elektronów. Protony mają ładunek dodatni, a elektrony ujemny. Paradoksalnie, ale w życiu codziennym lepiej znane są izotopy radioaktywne,  podlegające procesom rozpadu, mniej natomiast izotopy trwałe. Te ostatnie mogą być produktami rozpadu promieniotwórczego, ale nie koniecznie. Obok izotopów trwałych o największej zasobności na Ziemi jak 1H, 12C, 14N, 16O, 32S,  powszechnie występującymi, lecz rzadkimi  izotopami trwałymi, są :  2H, 13C, 15N, 18O, 34S. Ponieważ pomiary  bezwzględnej zawartości tych ostatnich są mało dokładne, ich zasobność wyrażana jest  jako stosunek 18O/16O, 13C/12C etc.,  i zmienia się w zależności od środowiska, czy pochodzenia i/lub w trakcie procesów fizycznych, chemicznych, biologicznych i geologicznych (ryc.1). Na przykład podczas parowania lub kondensacji następują zmiany stosunku 18O/16O w wodzie, proces określany jako frakcjonowanie.

Oczywiście izotopy pierwiastków nie występują jako odrębne indywidua, lecz jako podstawione izotopowo cząsteczki. Podstawione izotopowo cząsteczki (izotopocule) mogą być izotopowymi analogami (izotopologi) i izotopowymi izomerami (izotopomery), np., wśród podstawionych izotopowo cząsteczek, izotopoculi 14N14N16O, 14N15N16O i 15N14N16O,  gdzie pierwsza jest  izotopologiem,  trzecia jest  izotopomerem, a druga jednocześnie izotopologiem i izotopomerem.

Zastosowania izotopów trwałych w hydrologii i hydrogeologii

Izotopy trwałe  są wygodnym narzędziem dla charakteryzowania dynamiki wód podziemnych i powierzchniowych w zlewniach, np:

  • kwantyfikacji procesów mieszania i szacowania drogi przepływu;
  • określenia czasu pobytu cząstek wody w warstwach wodonośnych;
  • charakteryzowania ruchu wód w zlewni, wzajemnych relacji wód opadowych, podziemnych i powierzchniowych.

Praktyczna użyteczność izotopów trwałych wymienionych pierwiastków lekkich wynika z ich wszechobecności,  2H i 18O są składowymi cząsteczki wody w swej głównej masie wyrażanej jako (1H216O).

izotopy wykres

Ryc.1.

Frakcjonowanie izotopowe

Frakcjonowanie izotopowe jest procesem naturalnym, w trakcie którego atomy lżejsze jako bardziej mobilne, o słabszych wiązaniach,  są preferencyjnie usuwane względem izotopów  cięższych. W przypadku  parowania wody prowadzi to do zróżnicowania składu izotopowego pozostającego kondensatu i zmiennego w czasie składu  izotopowego parującego zbiornika. Podobnie w procesie kondensacji, opady atmosferyczne wzbogacone są w  cięższe izotopy, a skład izotopowy podczas opadu doświadcza  zmienności w czasie (Ryc. 2).

Schemat rozdziału izotopów tlenu i wodoru w zależności od odległości od oceanu i wysokości nad poziom morza

Ryc. 2. Schemat rozdziału izotopów tlenu i wodoru w zależności od odległości od oceanu i wysokości nad poziom morza. Źródło: www.waterisotopes.org

W procesie redukcji siarki siarczanowej do siarczków, skład izotopowy siarki siarczanowej staje się coraz bardziej dodatni, bowiem bakterie w procesie redukcji siarczanów preferują lekki izotop siarki, ze względu na jego słabsze wiązania, a więc mniejszy wydatek energetyczny. Podobnie w procesie denitryfikacji (redukcji) skład izotopowy azotu pozostającego w jonie NO3- staje się coraz bardziej dodatni, a powstającego N2 coraz bardziej ujemny.

Współczynnik frakcjonowania izotopowego zdefiniowany jest jako:

 α = Ra/Rb

 gdzie Ra i Rb są ilorazami zasobności  cięższego izotopu do lżejszego np. 13C/12C w substancji a i b, pomiędzy którymi mierzone jest frakcjonowanie. Współczynnik frakcjonowania izotopowego jest bezwymiarowy i przyjmuje wartości zbliżone do 1.

Pochodzenie wody, rozpuszczonych składników i procesów w środowisku wodnym

Określenie pochodzenia wody

Dzięki pomiarom składu izotopowego można odróżnić wody „nowe” z opadów bieżących od wód „starych”, rezydujących  w wodonoścu lub warstwie glebowej i od wód powierzchniowych. Punktem wyjścia jest zawsze określenie położenia wody na diagramie, opisującym lokalną krzywą opadów atmosferycznych we współrzędnych dD i d18O. Położenie takiej linii  różni się od tzw. światowej linii opadów (Craig, 1961, Różański i in., 1993), szczególnie w rejonach o zmiennej topografi (Ryc.3).

Skład izotopowy tlenu i wodoru opadów w stacjach IAEA (wg Różańskiego i in., 1993)

Ryc.3. Skład izotopowy tlenu i wodoru opadów w stacjach IAEA (wg Różańskiego i in., 1993)

Identyfikacja pochodzenia rozpuszczonych składników

Skład izotopowy pomaga w określeniu pochodzenia składników rozpuszczonych w  wodzie. Jest to możliwe w aqua-jonach takich jak HCO3- (jako DIC – dissolved inorganic carbon), SO42-, NO3-, PO43-. Ze względu na preferencyjne przyswajanie lekkiego izotopowo węgla przez rośliny, można z łatwością odróżnić węglany stałe i rozpuszczone węglany pochodzenia organicznego od węglanów pochodzenia nieorganicznego, a nawet odróżnianie  typu fotosyntetycznego węgla (C3 od C4). Przy użyciu składu izotopowego możemy określić również pochodzenie jonu siarczanowego jako efektu spalania węgli lub redukcji bakteryjnej, azotu azotanowego pochodzącego z nawozów sztucznych lub nawozów zwierzęcych, wreszcie  fosforanów  pochodzących z nawozów sztucznych od naturalnego fosforu uwalnianego w procesach redukcji przy dnie zbiorników i cieków.

Identyfikacja procesów w środowisku wodnym

Oprócz identyfikacji pochodzenia rozpuszczonych składników możliwa jest także identyfikacja procesów. I tak przy użyciu izotopów trwałych wskazanych pierwiastków możliwe jest odróżnienie mieszania od odgazowania, mieszania od denitryfikacji, mieszania od redukcji  w przypadku siarczanów itp.

Aparatura

Zasada działania laserowej spektroskopii absorpcyjnej LAS

  • Laser diodowy emitujący w zakresie średniej podczerwieni, o modulowanej długości fali, dostosowanej do częstotliwości drgań analizowanego medium
  • „Single pass”

Zasada działania laserowej spektroskopii absorpcyjnej LAS
Ryc. 4. Zasada działania laserowej spektroskopii absorpcyjnej LAS.Źródło: LosGatos.Research

  • Osłabienie natężenia promieniowania po przejściu przez mierzone medium rośnie wraz z przebytą drogą wg prawa Lamberta-Beera:

 I/I0 = e-αL , gdzie α – współczynnik absorpcji, stąd: ΔI/I0 = 1 - e-αL

 Zasada działania OA-ICOS

  •  Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy (OA-ICOS)
  •  ↔ > 10000 razy (multipass)

Zasada działania OA-ICOS
Ryc. 5. Zasada działania OA-ICOS. Źródło: LosGatos.Research

Leff=L/(1-R), gdzie  Leff ~ 5-10 km w stosunku do LAS, wzrost czułości od 1000 do 10000 razy

Pomiary

Wyniki pomiarów izotopowych podaje się względem wzorców izotopowych. Do odpowiednich dla badania wody, węglanów, siarczanów i siarczków najczęściej używanych należą:

  • Standard Mean Ocean Water (VSMOW) wzorzec wodny dla wodoru i tlenu
  • Pee Dee Belemnite (VPDB) wzorzec stały (węglan) dla węgla i tlenu
  • Canyon Diablo Troilite (VCDT) siarczek z meteorytu Canion Diablo

Ponieważ te substancje fizycznie praktycznie nie istnieją, używa się standardów o odpowiednich spójnych  składach izotopowych zdefiniowanych względem powyższych wzorców.

Skład izotopowy podaje się  w promilach jako:

δpr(‰)=(Rpr/Rwz-1)103

Mając na celu wskazanie spójności skal i bezwymiarowość przedstawianych pomiarów izotopowych, zalecany przez IUPAC (Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej) sposób zapisu wyników oznaczeń izotopowych różni się drastycznie od dotychczas stosowanego. Stąd, zamiast powyższego zapisu zaleca się zapis:

1000 δpr =(Rpr/Rwz-1)

Wówczas wartość np. 9.0 wskazuje, że wielkość δ jest bezwymiarowa i została przemnożona przez 1000. Wynika z tego, że w tekście pracy należy pisać np. „wartość 1000δ18O wynosi 9”.

Zakres działania Laboratorium Hydrogeochemicznego:

Badanie izotopowe wód i gazów, w szczególności zaś:

  • wykonywanie analiz izotopowych tlenu, wodoru i innych pierwiastków na potrzeby zadań psh i psg;
  • prowadzenie prac metodycznych w celu doskonalenia oraz poszerzania możliwości analitycznych Laboratorium;
  • publikowanie wyników badań izotopowych;
  • prowadzenie działalności promocyjnej i szkoleniowej.

izotopy aparaturaizotopy aparatura 2

Ryc. 7.Aparatura. Fot. A.Wilamowski

Procedura pomiarowa

  • Około 1 mikrolitr wody jest wstrzykiwany przez septum do bloku grzejnego, połączonego z wnęką pomiarową (cavity) analizatora
  • W układzie jest utrzymywana próżnia
  • Próbka jest niezwłocznie odparowywana i para wodna jest zasysana do wnęki pomiarowej
  • Następuje pomiar udziałów trzech izotopologów wody: H216O, HD16O, H218O
  • Pomierzone wartości są przeliczane na stosunki atomowe 18O/16O i D/H

 Jakich wód nie badamy?

  • Wód o podwyższonej mineralizacji (niekorzystnie działają na aparaturę)
  • Wód zanieczyszczonych substancjami organicznymi (pasma absorpcji mogą koincydować z pasmami absorpcji wody)

Obróbka wyników

Spectral Contamination Identifier

Identyfikacja kontaminacji związkami organicznymi

2391 izotopy 20 
źródło: materiały Los.Gatos.Research

LIMS for Stable Isotopes

  • Tworzenie listy próbek do analizy;
  • Wczytywanie tej listy do analizatora;
  • Import danych pomiarowych z analizatora;
  • Obróbka i normalizacja danych;
  • Tworzenie bazy wyników, generacja raportów itp.;

izotopy 3

źródło: materiały Los.Gatos.Research